A Serra da Picavessa é um dos relevos mais marcantes do Barrocal Algarvio, destacando-se da paisagem envolvente pela sua resistência à erosão. Essa resistência deve-se à sua composição, maioritariamente formada por camadas duras de dolomitos e calcários dolomíticos originados em um mar antigo, pertencentes à Formação de Picavessa, datada do Jurássico Inferior (201 – 175 milhões de anos). Em contraste, os terrenos vizinhos são compostos por rochas menos resistentes, como margas, calcários e argilitos.

A Serra da Picavessa constitui, também, um excelente exemplo de paisagem cársica, com numerosas formas características como lapiás (inclusive megalapiás), dolinas, poljes e sumidouros. Estas estruturas resultam da dissolução das rochas carbonatadas pela água ao longo do tempo, sendo a carsificação ajudada pela presença nas rochas de inúmeros planos de descontinuidades como são as diáclases e falhas cuja orientação no espaço determina orientam as grandes depressões no sentido Este-Oeste ou Noroeste-Sudeste. A intensa fracturação, carsificação e consequente, porosidade dos dolomitos transforma as rochas que constituem esta Serra, quando se encontram no subsolo, no principal reservatório de água subterrânea do Algarve, o Aquífero de Querença-Silves, sendo essencial, também, para a recarga deste aquífero.

Locais como a Nave do Barão, a Nave dos Cordeiros e a Fonte Benémola têm elevado interesse geológico e ilustram bem a riqueza natural da serra. Destaca-se ainda, no Cerro da Picavessa, um afloramento de brecha calcária contendo fragmentos de diferentes tipos de calcários, incluindo oolíticos, pisolíticos e dolomíticos, revelando a complexidade geológica do local. Um exemplo dessas brechas calcárias é a Brecha de Monte Boi, perto de São Bartolomeu de Messines. Esta brecha pode ser visualizada no púlpito da igreja de São Bartolomeu de Messines.